詳解差式量熱儀-DSC基本原理及應(yīng)用.pdf

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6.4 差示掃描量熱法（DSC） （Differential Scanning Calorimetry）
定義：在程序控制溫度下，測量輸給物質(zhì)與參比物的功率差與溫度的一種技術(shù)。
分類：根據(jù)所用測量方法的不同
1. 功率補(bǔ)償型DSC
2. 熱流型DSC
6.4.1            基本原理
DTA存在的兩個缺點(diǎn)：
1）試樣在產(chǎn)生熱效應(yīng)時，升溫速率是非線性的，從而使校正系數(shù)K值變化，難以進(jìn)行定量；
2）試樣產(chǎn)生熱效應(yīng)時，由于與參比物、環(huán)境的溫度有較大差異，三者之間會發(fā)生熱交換，降低了對熱效應(yīng)測量的靈敏度和精確度。
→使得差熱技術(shù)難以進(jìn)行定量分析，只能進(jìn)行定性或半定量的分析工作。
基本原理
為了克服差熱缺點(diǎn)，發(fā)展了DSC。該法對試樣產(chǎn)生的熱效應(yīng)能及時得到應(yīng)有的補(bǔ)償，使得試樣與參比物之間無溫差、無熱交換，試樣升溫速度始終跟隨爐溫線性升溫，保證了校正系數(shù)Ｋ值恒定。測量靈敏度和精度大有提高。
1.功率補(bǔ)償型DSC測量的基本原理
功率補(bǔ)償型DSC儀器的主要特點(diǎn)
1.試樣和參比物分別具有獨(dú)立的加熱器和傳感器見圖。整個儀器由兩套控制電路進(jìn)行監(jiān)控。一套控制溫度，使試樣和參比物以預(yù)定的速率升溫，另一套用來補(bǔ)償二者之間的溫度差。
2.無論試樣產(chǎn)生任何熱效應(yīng)，試樣和參比物都處于動態(tài)零位平衡狀態(tài)，即二者之間的溫度差T等于0。
這是DSC和DTA技術(shù)最本質(zhì)的區(qū)別。

2.熱流型DSC
DSC曲線
縱坐標(biāo) ：熱流率
橫坐標(biāo)：溫度T  (或時間t)
峰向上表示吸熱
向下表示放熱
在整個表觀上，除縱坐標(biāo)軸的單位之外，DSC曲線看上去非常像DTA曲線。像在DTA的情形一樣，DSC曲線峰包圍的面積正比于熱焓的變化。
6.4.2  影響DSC的因素
DSC的影響因素與DTA基本上相類似，由于DSC用于定量測試，因此實(shí)驗(yàn)因素的影響顯得更重要，其主要的影響因素大致有以下幾方面：
1.實(shí)驗(yàn)條件：程序升溫速率Φ，氣氛
2.試樣特性：試樣用量、粒度、裝填情況、試樣的稀釋等。
1.實(shí)驗(yàn)條件的影響(1).升溫速率Φ
主要影響DSC曲線的峰溫和峰形，一般Φ越大，峰溫越高，峰形越大和越尖銳。
實(shí)際中，升溫速率Φ的影響是很復(fù)雜的，對溫度的影響在很大程度上與試樣的種類和轉(zhuǎn)變的類型密切相關(guān)。
如已二酸的固-液相變，其起始溫度隨著Φ升高而下降的。
       在DSC定量測定中，最主要的熱力學(xué)參數(shù)是熱焓。一般認(rèn)為Φ對熱焓值的影響是很小的，但是在實(shí)際中并不都是這樣。
從室溫到熔點(diǎn)之間有四個相(I、II、III、IV)之間的轉(zhuǎn)變過程。隨著升溫速率的增大，硝酸銨的相轉(zhuǎn)變峰溫和熱焓值是增高的。
(2).氣氛
實(shí)驗(yàn)時，一般對所通氣體的氧化還原性和惰性比較注意，而往往容易忽略對DSC峰溫和熱焓值的影響。實(shí)際上，氣氛的影響是比較大的。

如在He氣氛中所測定的起始溫度和峰溫比較低，這是由于爐壁和試樣盤之間的熱阻下降引起的，因?yàn)镠e的熱導(dǎo)性約是空氣的5倍，溫度響應(yīng)比較慢，而在真空中溫度響應(yīng)要快得多。
2.試樣特性的影響
1）試樣用量：不宜過多，多會使試樣內(nèi)部傳熱慢，溫度梯度大，導(dǎo)致峰形擴(kuò)大、分辨力下降。
2）試樣粒度
影響比較復(fù)雜。
通常大顆粒熱阻較大，而使試樣的熔融溫度和熔融熱焓偏低。
但是當(dāng)結(jié)晶的試樣研磨成細(xì)顆粒時，往往由于晶體結(jié)構(gòu)的歪曲和結(jié)晶度的下降也可導(dǎo)致相類似的結(jié)果。
對干帶靜電的粉狀試樣，由于粉末顆粒間的靜電引力使粉狀形成聚集體，也會引起熔融熱焓變大。
3）試樣的幾何形狀
在高聚物的研究中，發(fā)現(xiàn)試樣幾何形狀的影響十分明顯。對于高聚物，為了獲得比較精確的峰溫值，應(yīng)該增大試樣與試樣盤的接觸面積，減少試樣的厚度并采用慢的升溫速率。

6.4.3  DSC曲線峰面積的確定及儀器校正
不管是DTA還是DSC對試樣進(jìn)行測定的過程中，試樣發(fā)生熱效應(yīng)后，其導(dǎo)熱系數(shù)、密度、比熱等性質(zhì)都會有變化。使曲線難以回到原來的基線，形成各種峰形。如何正確選取不同峰形的峰面積，對定量分析來說是十分重要的。
DSC是動態(tài)量熱技術(shù)，對DSC儀器重要的校正就是溫度校正和量熱校正。
為了能夠得到精確的數(shù)據(jù)，即使對于那些精確度相當(dāng)高的DSC儀，也必須經(jīng)常進(jìn)行溫度和量熱的校核。
1.峰面積的確定
一般來講，確定DSC峰界限有以下四種方法：
(1)若峰前后基線在一直線上，則取基線連線作為峰底線(a)。
(2)當(dāng)峰前后基線不一致時，取前、后基線延長線與峰前、后沿交點(diǎn)的連線作為峰底線(b)。


(3)當(dāng)峰前后基線不一致時，也可以過峰頂作為縱坐標(biāo)平行線．與峰前、后基線延長線相交，以此臺階形折線作為峰底線(c)。
(4)當(dāng)峰前后基線不一致時，還可以作峰前、后沿最大斜率點(diǎn)切線，分別交于前、后基線延長線，連結(jié)兩交點(diǎn)組成峰底線(d)。此法是ICTA所推薦的方法。
2.溫度校正（橫坐標(biāo)校正）
DSC的溫度是用高純物質(zhì)的熔點(diǎn)或相變溫度進(jìn)行校核的
高純物質(zhì)常用高純銦，另外有KNO3、Sn、Pb等。

1965，ICTA推薦了標(biāo)定儀器的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

試樣坩堝和支持器之間的熱阻會使試樣坩堝溫度落后于試樣坩堝支持器熱電偶處的溫度。這種熱滯后可以通過測定高純物質(zhì)的DSC曲線的辦法求出。高純物質(zhì)熔融DSC峰前沿斜率為：

3. 量熱校正（縱坐標(biāo)的校正）
用已知轉(zhuǎn)變熱焓的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（通常用In 、Sn、 Pb、 Zn等金屬）測定出儀器常數(shù)或校正系數(shù)K。

任一試樣的轉(zhuǎn)變或反應(yīng)焓值：


6.4.4  DSC的應(yīng)用
鑒于DSC能定量的量熱、靈敏度高，應(yīng)用領(lǐng)域很寬，涉及熱效應(yīng)的物理變化或化學(xué)變化過程均可采用DSC來進(jìn)行測定。
峰的位置、形狀、峰的數(shù)目與物質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)，故可用來定性的表征和鑒定物質(zhì)，而峰的面積與反應(yīng)熱焓有關(guān)，故可以用來定量計(jì)算參與反應(yīng)的物質(zhì)的量或者測定熱化學(xué)參數(shù)。

1.玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的測定
無定形高聚物或結(jié)晶高聚物無定形部分在升溫達(dá)到它們的玻璃化轉(zhuǎn)變時，被凍結(jié)的分子微布朗運(yùn)動開始，因而熱容變大，用DSC可測定出其熱容隨溫度的變化而改變。

2.混合物和共聚物的成分檢測

    沖擊實(shí)驗(yàn)表明，含乙烯鏈段少的試樣抗沖擊性能差。

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2012-4-13 09:55 上傳

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