超疏水表面的潤濕性及其應用研究

石油人在北京

潤濕性是固體表面的重要特征之一, 主要由表面的化學
組成和微觀結構來決定。超疏水表面的特性是表面潤濕性
研究的主要內容, 自從Wenzel 和Cass ie 發表了一系列關于
表面潤濕性的文章以來, 大量理論和實驗研究成果被不斷報
道, 人們對潤濕性可控表面的研究取得了重大進展[ 1, 2] 。由
于超疏水表面在材料的化學組成和微觀結構( 致密、多孔、微
納米織構) 方面的差異, 使得水介質在其表面呈現出不同的
潤濕、吸附、滑動及滾動行為。正是由于其獨特的潤濕性, 超
疏水表面已被應用到日常生活和高技術工業中的很多方面,
因此, 研究和開發超疏水表面對加深表面現象認識、擴大材
料應用范圍及提高材料應用性能具有重要意義。
1 超疏水表面潤濕性理論
1. 1 Young 方程
在通常情況下, 潤濕性是通過測量液體在固體表面上的
接觸角來衡量的。接觸角是固、液、氣界面間表面張力平衡
的結果, 液滴的平衡使體系總能量趨于最小[ 3] , 液滴在固體
表面上處于穩定狀態。表面接觸角大表示該表面是疏潤性
的, 接觸角小則為親潤性的, 其黏附能大于液體的內聚能。
光滑且均勻固體表面上的液滴, 其三相線上的接觸角與
各表面張力之間的函數關系由Young 方程給出:
cosHe= Csg- Csl
Cgl
( 1)
式中, Csg 、Csl、Cgl 分別為固/ 氣界面、固/ 液界面、液/ 氣界面的
表面張力。此時的接觸角He 稱為材料的本征接觸角。
1. 2 Wenzel 模型和Cassie 模型
當一液滴置于粗糙表面時, 液滴在固體表面的真實接觸
角幾乎是無法測定的, 實驗所測得的只是其表觀接觸角, 而
表觀接觸角與界面張力不符合Young 方程。Wenzel 和Cas2
sie 從熱力學的角度分別對Young 方程進行了修正, 得到了
Wenzel 模型[ 4] 和Cassie 模型[ 5] 。
( 1)Wenzel 模型。Wenzel 在研究中發現表面的粗糙結
構可增強表面的潤濕性, 使表觀接觸角與本征接觸角存在一
定的差值, 認為這是由于粗糙表面上固液實際接觸面積大于
表觀接觸面積, 并假設液滴完全進入到表面粗糙結構的空腔
中, 如圖1( a) 所示。當液滴的接觸線移動一個微小距離dx
時, 整個體系表面能的變化dE 可表示為:
dE= r( Csl- Csg) dx+ Cgldx cosHr ( 2)
# 64 # 材料導報:綜述篇 2009 年11 月(上)第23 卷第11 期
式中: r 為表面粗糙度, 其值等于表面實際接觸面積與幾何投
影面積之比。在平衡狀態時表面能應最小, 于是可以得到
Wenzel 方程:
cosHr= r( Csg- Csl)/ Cgl= rcosHe ( 3)
對于粗糙表面而言, r 總是大于1。式( 3) 揭示了粗糙表
面的表觀接觸角Hr 與本征接觸角He 之間的關系: 若He < 90b,
則Hr< He , 即表面的親水性隨表面粗糙程度的增加而增強; 若
He> 90b, 則Hr> He , 即表面的疏水性隨表面粗糙程度的增加而
增強。
圖1 固體表面潤濕模型
Fig. 1 Sketch of drops on rough surfaces
( 2)Cassie 模型。Cassie 在研究了大量自然界中超疏水
表面后提出了復合接觸的概念。他認為當表面疏水性較強
時液滴并不能填滿粗糙結構上的空腔, 在液珠下將有截留的
空氣存在, 表觀上的液固接觸面實際上是由固體和氣體共同
組成, 因此, 液滴在粗糙表面上的接觸是一種復合接觸, 如圖
1( b)所示。從熱力學角度考慮有:
dE= f s ( Csl- Csg )dx+ ( 1- f s ) Cgldx+ Cgldx cosHr ( 4)
平衡時可得Cassie 方程:
cosHr= f s ( Csg- Csl) / Cgl+ f s - 1
= f s ( 1+ cosHe) - 1 ( 5)
式中, f s 定義為表面面積系數, 其值為液滴和固體表面突起
的直接接觸面積與幾何投影面積之比。
1. 3 接觸角滯后和滾動角
以上所說的超疏水表面的接觸角只是衡量其潤濕性的
準則之一, 判斷一個表面的疏水效果時, 還應考慮它的動態
過程, 因為接觸角不足以描述一個表面的疏水性, 在40 多年
前Furmidge 等的研究中就有了接觸角滯后的報道。接觸角
滯后與表面粘滯性緊密相關, 接觸角滯后越大, 液滴就越難
流淌; 而當接觸角滯后趨于零時, 表面基本無粘滯性, 液滴極
易滾動[6] 。
液滴在表面上滾動的難易程度可以用滾動角來評價, 它
是指固體表面緩慢傾斜時放置在表面上的液滴在重力作用
下開始移動時的臨界傾斜角。當液滴放置在傾斜的固體表
面上時, 如果沒有接觸角滯后, 液滴將在重力作用下滾動。
然而實際的固體表面通常都存在著接觸角滯后, 因而會產生
一個對抗重力作用的毛細力, 可以使液滴停留在表面上[7] 。
從上面的分析可以看出, 真正意義上的超疏水表面應該
同時具有較大的靜態接觸角和最小的接觸角滯后( 即前進角
等于后退角, 滾動角等于零)。而表面微觀結構可以提高靜
態接觸角, 使液滴不易滲入粗糙結構, 截留更多氣體形成/ 氣
膜0, 這將會導致較小的接觸角滯后。因此, 表面微觀結構的
構建對超疏水表面的制備將起到至關重要的作用。
2 超疏水表面微觀結構的構建方法
一般而言, 超疏水表面可以通過2 種方法來制備: 一種
是在粗糙表面修飾低表面能物質; 另一種是在疏水材料表面
構建粗糙結構[8] 。下面簡要綜述超疏水表面的制備方法。
2. 1 溶膠2凝膠法
溶膠2凝膠法是制備疏水薄膜最常用的一種方法, 它是利
用含有高化學活性組分的化合物作前驅體進行水解, 得到溶
膠后使其發生縮合反應, 在溶液中形成穩定的凝膠, 最后干
燥凝膠。Venkateswara 等[9] 使用甲基三甲氧基硅烷
(MTMS) 通過超臨界干燥法制備了柔韌的硅氣凝膠涂層, 接
觸角可達到164b。該硅氣凝膠表面有豐富的2CH3 基團和數
量巨大的納米級孔洞, 調整工藝, 接觸角甚至可以高達173b。
2. 2 模板法
模板法是國內制備超疏水薄膜最為常用的方法, 是一種
整體覆蓋的表面技術。模板法通常選用表面具有微/ 納米孔
洞的模板, 利用毛細管效應在其表面構造出粗糙表面, 成型
后脫模而制得超疏水薄膜。如江雷等[ 10] 用模板擠出法得到
了聚合物納米纖維的超疏水表面, 在沒有任何含氟低能物質
的修飾下水的接觸角可達173b。而且, 將聚丙烯腈納米纖維
進行預氧化和碳化可得到具有類石墨結構的碳纖維。該纖
維表面在全pH 范圍內都具有超疏水性的特征。模板法簡
潔、有效、準確、便宜、可大面積復制, 有望成為工程化制備超
疏水材料的重要方法。
2. 3 刻蝕法
刻蝕法是一種簡單、直接的方法, 通常是用激光刻蝕來
構建表面微細圖案。Baldacchlni 等[ 11] 采用激光加工技術制
作粗糙表面, 不僅能使表面化學性質保持不變, 還能在表面
形成密集的微觀結構, 從而大幅度提高表面的疏水性能, 與
水接觸角高達170b。但激光刻蝕法所能形成的圖案尺寸受
到光衍射這種固有特性的限制, 形成微小圖案所需的高能放
射設備結構復雜、技術要求高, 難以應用在不平整的表面上,
光刻工藝復雜且設備昂貴。
2. 4 層層自組裝法
層層自組裝法是根據聚合物分子的極性不同, 通過靜電
交互作用和氫鍵鍵合, 在物質表面形成化學結構可控、厚度
為分子量級的薄膜。以前構筑超疏水表面時, 通常在粗糙結
構表面涂覆低表面自由能聚合物, 但由于涂層的厚度大于
10Lm 而破壞了材料表面的微細結構。而層層自組裝法可以
控制涂層的厚度并保持材料的粗糙結構, 這是該方法的最大
優點。如Li 等[ 12] 在材料表面修飾一層聚苯乙烯微球, 再鍍
一層金膜, 然后通過巰基接枝胺基修飾一層碳納米管, 成功
地制備出了具有類荷葉表面的微/ 納米雙重結構表面, 最后
用氟碳鏈對材料表面進行修飾, 得到了接觸角為165b、滾動
角小于5b的超疏水表面。
超疏水表面的潤濕性及其應用研究/潘 光等# 65 #
2. 5 電紡絲技術
電紡絲技術是近幾年出現的一種制備超疏水表面的新
型方法。電紡絲是一種制備納米纖維的方法, 眾多研究表明
這種納米絲的無紡膜具有充分的粗糙度。江雷等[ 13] 采用簡
單的電紡絲技術, 以廉價的聚苯乙烯為原料, 制備了具有多
孔微球與納米纖維復合結構的超疏水薄膜, 其中多孔微球對
薄膜的超疏水性起主要作用, 而納米纖維則交織成一個三維
的網絡骨架, / 捆綁0住多孔微球, 增強了薄膜的穩定性, 其表
面接觸角為160b。具有超疏水性的纖維在服裝或無紡布方
面有很大的潛在應用價值, 電紡絲技術無疑是一種很有潛力
的方法。
3 超疏水表面的應用
3. 1 透明超疏水表面在自清潔中的應用
疏水性和透明性常是一對相互制約的特性, 在粗糙的超
疏水表面上尤為突出。一方面, 表面的超疏水性由于粗糙度
的增大而增強; 另一方面, 粗糙度的增大使得光線在傳播過
程中的散射作用增強, 表面透明性大大降低。因此, 調整制
備工藝使表面具有適宜的粗糙度, 同時滿足超疏水性和透明
性的要求, 將會極大地拓展超疏水表面的應用范圍。Ogawa
等[ 14] 采用射頻等離子體刻蝕法先對玻璃表面進行處理, 使之
具有一定的粗糙度, 然后采用1, 1, 2, 22四氫全氟癸基三氯硅
烷對其進行修飾, 得到透明的超疏水性玻璃。其由于具有良
好的透明性和自清潔功能, 在建筑玻璃、汽車和飛機擋風玻
璃、陶瓷絕緣、航空航天部件等方面都有著廣泛的應用。
對于自清潔表面, 研究其表面上液滴的形態只是一方面
的內容, 更重要的是液滴如何帶動表面上的污染物。對于超
疏水表面, 隨著接觸角的增加, 液珠與固體的接觸面積就會
收縮。如果液滴與表面以及空氣間的一維三相線不易瓦解
的話, 接觸角滯后就會變得很小, 這有利于液滴的運動。如
果接觸角滯后很大, 此時會需要很大的外力或傾角才會使液
珠運動并滑落, 否則只能通過蒸發的方式離開表面[6] 。含有
污染物的液珠變干后在固體表面遺留下痕跡, 在汽車表面上
或者門窗玻璃上隨處可見這種現象, 所以理想的自清潔表面
需要極小的接觸角滯后, 而超疏水表面的微觀結構很好地解
決了這一關鍵問題。以荷葉為例, 水珠與葉面的接觸面積大
約只占總面積的2% ~ 3% , 若將葉面傾斜, 則滾動的水珠會
吸附起葉面上的污泥顆粒, 一同滾出葉面, 從而達到清潔的
效果; 相比之下, 在同樣具有疏水性的光滑表面, 水珠只會以
滑動的方式移動, 并不會夾帶灰塵離開, 因此不具有自清潔
的能力。當表面接觸角達到170b以上, 即使黏性很大的液體
也會從表面上滾落而非滑落, Richard 等[ 15] 監視了帶氣泡的
黏性液珠在表面的運動, 對此進行了證實。
3. 2 超疏水表面在減阻中的應用
超疏水表面應用于流體減阻是最近十幾年才出現的一
種新興的減阻技術。1997 年中科院蘭州化學物理研究所的
田軍等[16] 利用改性硅橡膠、聚氨酯樹脂為主, 添加無機填料
或有機填料制成了雙組分低表面能涂料, 測量了涂有該種涂
料的平板阻力, 發現在低速下可以得到超過20% 的減阻效
果。1999 年Watanabe K 等[17] 受到水在疏水性表面具有更
好流動性的啟發, 利用丙烯酸樹脂改性的氟烷烴, 研究了方
管和圓管中疏水性材料作為管壁的減阻效果, 實驗中發現層
流時減阻量可以達到14% , 而湍流時這種減阻效果消失。
2006 年Choi Chang2Hwan 等[ 18] 的實驗證明, 在粗糙疏水表
面水流體大約有20Lm 的滑移, 而粗糙親水表面、光滑疏水表
面、光滑親水表面的表觀滑移不超過3Lm。他們認為疏水表
面滑移有以下幾種原因: 分子滑移、極性液體的小的磁偶極
矩、壁面存在的凹紋封閉了部分氣體, 減少了液體與固體壁
面的接觸面積。
相比超疏水表面減阻技術的實驗研究, 其減阻機理的研
究相對滯后, 尚未形成公認的系統的理論。目前普遍采用的
是Navier 提出的壁面滑移模型。滑移長度的概念由Navier
于1823 年在有關流